Il 19 dicembre 1919, dopo aver adempiuto al proprio dovere di ufficiale durante la Grande Guerra, si laureò col massimo dei voti e la lode. Iniziò subito la carriera d’insegnante, prima a Capodistria e poi, per quasi un quarantennio, a Trapani, presso l’Istituto Tecnico "S. Calvino", dove ricoprì la cattedra di Italiano e Storia. Sposato con la cugina Maria Aguanno, ebbe una figlia vissuta solo un anno.
I suoi studi e le sue ricerche storiche, condotti col massimo rigore scientifico, diedero origine a diverse pubblicazioni:
Nel 1942 venne pubblicata un’opera di sintesi di precedenti lavori dal titolo "Gian Rinaldo Carli - Contributo alla Storia delle Origini del Rinascimento Italiano".
L’opera del De Stefano considerata più importante è la "Storia della Sicilia dall’XI al XIX secolo", pubblicata nel 1948 dagli Editori Laterza di Bari su proposta di Benedetto Croce il quale, pur non conoscendo il De Stefano, rimase ammirato dal suo lavoro. Infine, nel 1963, con la collaborazione del prof. Francesco Luigi Oddo, pubblicò un altro saggio sulla cultura siciliana dal titolo "Storia della Sicilia dal 1860 al 1910". Vinto dalla malattia, si spense nella sua casa natale il 3 maggio 1966.
Il 24 marzo 1984 la locale Biblioteca Comunale venne intitolata al suo nome. Di recente gli eredi hanno donato alla Biblioteca il patrimonio librario appartenuto al prof. De Stefano.